REAKSI SUBSTITUSI

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi substitusi- suatu reaksi dalam satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, ion atau gugus lain.

 

Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu^-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. 

Reaksi S_N2

Reaksi bromoetana dengan ion hidroksida yang menghasilkan etanol dan ion bromida adalah suatu reaksi SN₂ yang khas (SN₂ berarti “substitusi, nukleofilik, bimolekular”. Metil halida dan alkil halida primer apa saja bereaksi SN₂ dengan nukleofil yang agak kuat ^–OH, ^-OR, ^-CN dan lain-lain. Alkil halida sekunder dapat bereaksi SN₂, tetapi alkil halida tersier tidak.

      A.    Energi dalam suatu reaksi S_N2

Energi potensial yang dibutuhkan untuk mencapai keadaan transisi membentuk suatu barier energi, dalam grafik barier ini adalah titik energi maksimum. Agar alkil halida dan nukleofil yang bertabrakan dapat mencapai keadaan transisi, diperlukan sejumlah energi yang disebut energi pengaktifan (E_akt). Pada keadaan transisi molekul-molekul mempunyai pilihan yang sama mudahnya kembali menjadi pereaksi atau terus menjadi prodak. Tetapi sekali melewati puncak, jalan dengan hambatan terkecil ialah yang menuju ke prodak. Selisih antara energi potensial rata-rata pereaksi dan prodak ialah perubahan entalpi untuk reaksi itu.

 

     B.    Laju Reaksi S_N2

            Menambah konsentrasi pereaksi yang mengalami reaksi S_N2, akan menambah laju terbentuknya produk, karena akan menambah seringnya tabrakan antara molekul-molekul. Lazimnya laju reaksi S_N2 berbanding lurus dengan konsentrasi-konsentrasi kedua pereaksi. Jika semua variabel lainnya dibuat konstan dan konsentrasi alkil halida atau konsentrasi alkil halida atau konsentrasi nukleofil dilipat-duakan, maka laju pembentukan produk juga berlipat dua.

Dalam persamaan ini, [RX] dan [Nu:^-] menyatakan konsentrasi dalam mol/liter masing-masing dari alkil halida dan nukleofil. Tetaan proporsionalitas k disebut tetapan laju.

      C.    Efek E_akt pada laju dan pada produk

Secara sederhana pengaruh energi pengaktifan terhadap laju relatif reaksi dapat dirumuskan sebagai : pada kondisi yang sama, reaksi dengan E_akt rendah akan berjalan dengan lebih cepat. Makin sedikit energi yang diperlukan untuk reaksi maka akan makin banyak molekul yang memiliki cukup energi untuk bereaksi.

Dalam reaksi-reaksi yang bersaing, dengan satu bahan awal, reaksi dengan Eakt rendah akan lebih cepat. Jika reaksi-reaksi itu tak dapat balik maka produk-produk reaksi yang lebih cepat akan lebih banyak.

      D.    Pengaruh struktur pada laju

Laju relatif anekaragaman reaksi S_N2 dari alkil halida telah ditetapkan. Berikut laju relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi S_N2 yang lazim :

 

      E.    Rintangan sterik dalam reaksi S_N2

Dalam bertambahnya jumlah gugus alkil yang terikat pada karbon ujung (CH₃X →1º→2º→3º), keadaan transisinya bertambah berjejal dengan atom. 

Bila gugus-gugus besar berjejal dalam ruangan sempit, tolak-menolak anatara gugus bertambah parah dan karena itu energi sistem tinggi. Dalam suatu reaksi S_N2, energi suatu keadaan transisi yang berjejal lebih tinggi daripada energi keadaan transisi dengan rintang sterik rendah. Karena inilah maka laju reaksi makin menurun dalam deret metil, primer, sekunder dan tersier.

Reaksi S_N1

Secara khas, jika suatu enantiomer murni (dari) suatu alkil halida yang mengandung karbon C-X yang kiral, mengalami suatu reaksi S_N1. Maka akan diperoleh produk substitusi rasemik. Pada umumnya pengaruh konsentrasi nukleofil pada laju keseluruhan reaksi S_N1 sangat kecil .

A.    Mekanisme S_N1

Reaksi S_N1 suatu alkil halida tersier adalah reaksi bertahap. Tahap pertama berupa pematahan alkil halida menjadi sepasang ion : ion halida dan suatu karbokation.

Tahap 2 Adalah penggabungan karbokation dengan nukleofil (H₂O) menghasilkan produk awal, suatu alkohol berproton

Tahap terakhir ialah lepasnya H⁺ dari dalam alkohol berproton dalam suatu reaksi asam-basa yang cepat dan reversibel, dengan pelarut.

Perhatikan diagram energi untuk suatu reaksi S_N1. Tahap 1 ionisasi secara khas mempunyai E_akt tinggi. Inilah tahap lambat dalam proses keseluruhan. Harus tersedia cukup energi agar alkil halida tersier mematahkan ikatan sigma C-X dan menghasilkan karbokation serta ion halida. Tahap 2 dalam deret reaksi S_N1 berupa reaksi antara karbokation dengan nukleofil. Keduanya bereaksi dengan E_akt rendah, jadi suatu reaksi yang cepat.

      B.    Laju suatu reaksi S_N1

Laju reaksi khas S_N1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.

Ini disebabkan oleh sangat cepatnya reaksi antara R⁺ dan Nu:^- tetapi konsentrasi R⁺ sangat kecil. Kombinasi cepat antara R⁺ dan Nu:^- hanya terjadi bila karbokation itu terbentuk.

      C.    Reaktivitas relatif dalam reaksi S_N1

Perhatikan bahwa alkil halida mengalami substitusi 11,6 kali lebih cepat daripada suatu alkil halida primer, sedangkan suatu alkil halida tersier bereaksi sejuta kali lebih cepat daripada suatu halida primer.

D.    Stabilitas karbokation

gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron daripada sebuah atom hidrogen. Makin banyak gugus alkil terikat ada atom bermuatan positif, berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif itu dan membantu menstabilkan karbokation. Karena kekurangan penstabila, biasanya metil halida dan alkil halida primer tidak membentuk karbokation.

Reference

Fessenden, R.J dan J. S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Second Edition. Boston : Willard Grant Press.

Pertanyaan :

     1.      Jika alkil halida tersier tidak dapat bereaksi secara S_N2 bagaimana produk substitusi yang terbentuk ?

      2.      Apa yang meningkatkan stabilitas atom karbon yang bermuatan positif (karbokation)?

      3.      Bagaimana bantuan sterik (steric assistance) dapat meningkatkan kestabilan karbokation?